Zinātniskās darbības atbalsta sistēma
Latviešu English

Publikācija: Karbonskābju katalītiskās kross-ketonizācijas mehānisma kvantu ķīmisks pētījums

Publikācijas veids Publikācija RTU zinātniskajā žurnālā
Pamatdarbībai piesaistītais finansējums Nav zināms
Aizstāvēšana: ,
Publikācijas valoda Latviešu (lv)
Nosaukums oriģinālvalodā Karbonskābju katalītiskās kross-ketonizācijas mehānisma kvantu ķīmisks pētījums
Nosaukums angļu valodā Quantum-Chemical Study of the Catalytic Cross-Ketonization Mechanism of Carboxylic Acids
Pētniecības nozare 2. Inženierzinātnes un tehnoloģijas
Pētniecības apakšnozare 2.4. Ķīmijas inženierzinātne
Autori Mendel Fleisper
Vladislav Stonkus
Kristine Edolfa
Edmunds Lukevics
Atslēgas vārdi cross-ketonization, 2-butanone, SiO2 catalyst, AM1 method
Anotācija : Izmantojot pusempīrisko kvantu ķīmisko AM1 metodi, pētīts sistēmas etiķskābe/propionskābe kross-ketonizācijas mehānisms SiO2 katalizatora klātbūtnē. Konstatēts, ka mijiedarbībā ar katalizatoru pārsvarā stāsies etiķskābes molekulas, veidojot virsmas acetāta struktūras. Propionskābes molekulas reaģē ar aktīvajām daļiņām, kas atrodas gāzes fāzē un pārvēršas par propionilkatjoniem. Reakcija starp acetātu un propionilu noris saskaņā ar bimolekulārās aizvietošanās mehānismu, un tās rezultātā veidojas CO2 un asimetrisks ketons ─ 2-butanons.
Anotācija angļu valodā The mechanism of cross-ketonization of acetic acid/propionic acid mixture over SiO2 was investigated by semiempirical quantum chemical AM1 method. We have modeled the catalyst by a molecular electroneutral cluster Si8O19H6. The hydrogen atoms that are not involved in the surface hydroxyl groups are added to satisfy the valency of the Si-O bonds that were disrupted by cutting out the cluster from the bulk of the catalyst. It has been found that adjacent acid-base pair of the catalytic sites provokes dissociative adsorption of the acetic acid molecules resulting in the formation of surface carboxylate species. The reaction is a barrierless process with enthalpy ΔHf = -102.1 kcal/mol. When the Lewis acid sites of the catalyst surface occur to be blocked by carboxylate species, the propionic acid molecules begin to interact with the active species located in the gas phase. It can be supposed that at the temperature range of the ketonization reaction being about 250-400 оС, water molecules on the oxide surface could serve as the source of protons and hydroxyl ions, and act as acid-basic catalyst. The proton attack is directed to the hydroxyl group oxygen atom having the highest π-electron density (4.459) in the molecule, and results in the formation of a water molecule and propionyl cation. As the adsorbed carboxylate species is directed towards the catalyst surface by its carboxyl group, the attack on it by propionyl cation is possible only from the methyl group side. The reaction proceeds spontaneously with enthalpy ΔHf= −176.6 kcal/mol. The yield of this bimolecular electrophilic substitution reaction is a carbon dioxide molecule and the target product − a 2-butanone molecule
Atsauce Fleisper, M., Stonkus, V., Edolfa, K., Lukevics, E. Karbonskābju katalītiskās kross-ketonizācijas mehānisma kvantu ķīmisks pētījums. Materiālzinātne un lietišķā ķīmija . Nr.22, 2010, 35.-37.lpp. ISSN 1407-7353.
Pilnais teksts Pilnais teksts
ID 8408